Suivi in ​​situ par diffraction de la structure des nanocristaux évoluant lors de la réaction catalytique à leur surface

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 1469 (2023) Citer cet article

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Avec la diminution de la taille des cristaux, le nombre de leurs atomes de surface devient comparable au nombre d'atomes en vrac et leur diagramme de diffraction de poudre devient sensible à une structure de surface changeante. Sur l'exemple de l'or nanocristallin supporté sur \({\text{CeO}}_2\) également nanocristallin, nous montrons l'évolution de (a) le motif de fond dû aux phénomènes de chimisorption, (b) les positions des pics dues à l'adsorption sur \({ \text{CeO}}_{2-x}\) particules, (c) intensité des pics Au. Les résultats des mesures, complétés par l'analyse des gaz par spectrométrie de masse, indiquent (1) une structure de macles multiples de l'or, (2) une mobilité élevée des atomes d'Au permettant des phénomènes de transport des atomes d'Au à la surface de l'oxyde de cérium tout en faisant varier la quantité d'Au sous forme cristalline, et (3) des changements de position des pics \({\text{CeO}}_2\) réversibles lors de l'exposition à He–X–He où X est un mélange réactionnel d'oxydation O2, H2, CO ou CO, suggérant uniquement un mélange interne alternances de la structure cristalline \({\text{CeO}}_2\). Nous n'avons trouvé aucune preuve que l'oxygène du réseau d'oxyde de cérium soit consommé/fourni à n'importe quelle étape du processus. Le travail montre la possibilité d'interpréter structurellement différentes contributions au diagramme de diffraction multiphase de la poudre au cours d'un processus physico-chimique complexe, y compris les effets de la physi-, chimisorption et de l'évolution de surface. Il montre un moyen d'interpréter structurellement des réactions catalytiques hétérogènes même si aucune transition de phase en masse n'est impliquée.

Au cours des dernières décennies, l'activité de l'or nanocristallin dans l'oxydation du CO1,2 a fait l'objet de nombreuses publications visant à expliquer son origine3,4. La quête de compréhension impliquait une évolution des points de vue sur le rôle joué dans la réaction catalytique par une forte dispersion d'or5. La formation d'oxydes d'or instables a également été suggérée comme facteur clé de l'oxydation du CO6,7. La présence d'eau dans l'environnement peut avoir un effet considérable sur les vitesses de réaction8. Il semble que Au puisse affecter de manière significative les propriétés électroniques de l'oxyde de cérium9,10 ou former des complexes actifs avec \({\text{CeO}}_2\)11 pouvant entraîner une reconstruction de surface12,13 ou un réarrangement structurel en masse dans les conditions de réaction. Pour la réaction à basse température, la question de l'implication de l'oxygène du réseau d'oxyde de cérium fait l'objet d'un débat de longue date et non résolu14,15 malgré les preuves fournies par les expériences d'échange d'isotopes16,17,18, ne montrant aucun échange d'oxygène du réseau à des températures inférieur à 570K.

Toutes les mesures du gonflement du réseau d'oxyde de cérium dans les réactions catalytiques sont comprises comme une augmentation de la population de lacunes d'oxygène soutenant apparemment les conclusions sur l'échange d'oxygène du réseau et le mécanisme de réaction de Mars-van Krevelen. Cependant, il est bien connu que la véritable cause du gonflement du réseau est l'augmentation de la population d'ions \({\text{Ce}}^{3+}\) occupant un plus grand volume dans le réseau. Dans certaines situations, il est possible d'augmenter cette population sans affecter le nombre de lacunes en oxygène. Il est par exemple considéré dans la description DFT de l'adsorption de CO sur l'oxyde de cérium lorsque la formation d'espèces COO de surface conduit à un transfert de charge et à une réduction nette de la surface avec un électron localisé sur Ce, créant \({\text{Ce}}^{3+} \) ions de surface ou de subsurface19. Ce processus peut être détecté par décalage de pic XRD ou spectroscopie Raman \(460 \, {\text{cm}}^{-1}\) décalage de pic20 mais ne crée pas de lacune d'oxygène si aucun \({\text{CO}} _2\) la désorption se produit. Si l'oxyde de cérium est ensuite rincé avec He, le nouvel équilibre sera atteint et les collisions avec des atomes de la queue à haute énergie de la distribution de Maxwell peuvent rapidement (en temps réel) dissocier COO avec désorption de CO et restaurer l'état d'origine de la surface. Un phénomène similaire a été observé par nous lors de l'adsorption d'hydrogène sur du platine21. Un tel scénario est en accord avec les résultats des techniques d'échange d'isotopes, abordant directement ce problème. Ils ne montrent clairement aucun échange d'oxygène dans CeO2 en dessous de 350 °C16,17,18. Les catalyseurs supportés par l'or peuvent légèrement favoriser l'échange (de 40 %) mais la promotion est insignifiante si l'échange ne fonctionne pas du tout16. Compte tenu de la fréquence de renouvellement plutôt faible obtenue au cours de la réaction d'oxydation du CO, sur de nombreux sites de surface, l'adsorption de CO se produit sans évolution \ ({\ text {CO}}_2 \) et entraîne le gonflement net du réseau de cérium.

À notre connaissance, tous les arguments expérimentaux utilisés dans la littérature censés prouver l'échange d'oxygène du réseau lors de l'oxydation du CO à basse température sur un catalyseur à base d'oxyde de cérium peuvent être rationalisés en supposant qu'il n'y a pas d'échange d'oxygène en accord avec les expériences d'échange d'isotopes16,17,18. En particulier, les informations de décalage de pic Raman proviennent de la surface du catalyseur et sont plus sensibles à l'apparition des ions \({\text{Ce}}^{3+}\) induits. À notre avis, le mécanisme de Mars-van Krevelen de ces réactions à basse température est un mythe répété plusieurs fois et nos résultats fournissent des arguments à l'appui de notre affirmation. Un mécanisme légèrement différent peut jouer un rôle dans l'adsorption d'hydrogène sur l'oxyde de cérium. Il s'adsorbe de manière dissociative sur Au et se répand sur l'oxyde de cérium. La liaison avec la surface doit impliquer un transfert d'électrons augmentant la concentration en surface des ions \({\text{Ce}}^{3+}\). Cela devrait provoquer le gonflement du réseau. Un certain nombre d'études expérimentales22,23,24 rapportent des données compatibles avec l'absorption d'hydrogène dans le réseau d'oxyde de cérium et la formation d'un groupe hydroxy. Les calculs théoriques de DFT prédisent alors l'apparition d'une bande IR caractéristique proche de celle observée expérimentalement à \(3510 \, {\text{cm}}^{-1}\) confirmant l'absorption d'hydrogène25. Dans ce cas, un oxygène de réseau prend le relais d'un électron en laissant un électron sur le voisin Ce qui est transformé en \({\text{Ce}}^{3+}\). Ce processus augmente à nouveau le paramètre de réseau de l'oxyde de cérium. L'expansion du réseau prédite théoriquement25 − 1,5 % - se compare bien aux valeurs observées expérimentalement à différentes températures − 0,6 à 2,1 %24. Encore une fois, comme pour l'adsorption de CO, le rinçage de l'échantillon avec He déplace l'équilibre conduisant à une désorption rapide de l'hydrogène, une association sur Au et une évolution restaurant le paramètre de réseau d'origine.

L'interface or-support semble jouer un rôle important, dans la littérature attribuée à la contrainte liée à l'épitaxie de l'or sur la surface d'oxyde26 ou à la distribution de charge. Il est de plus en plus admis que l'activité est principalement façonnée par le périmètre de support aurifère27 ou de petites îles Au sur oxyde de cérium. Relier les îlots Au dispersés aux sites actifs de réaction n'est pas une idée nouvelle. Les expériences de lixiviation de Au, ne laissent à la surface de l'oxyde de cérium que l'Au le plus fortement lié sans changement d'activité28. Notre expérience suggère l'extension du périmètre à une zone encore plus large. L'étude théorique d'un chemin de réaction possible pour les petits clusters Au par Kim11 propose plusieurs mécanismes de réaction où les sites actifs sont des complexes \({\text{Au}}-{\text{Ce}}^{3+}\) disponibles dans le voisinage des lacunes d'oxygène. Le mécanisme direct proposé implique l'adsorption de \({\text{O}}_2\) au site du pont \({\text{Au}}-{\text{Ce}}^{3+}\), l'adsorption de CO à Au et conversion en \({\text{CO}}_2\) avec une barrière à faible énergie (0,08 eV) avec Au−O* laissé pour un autre cycle d'oxydation du CO. Aucun oxygène de réseau n'est impliqué, ce mécanisme est donc considéré comme opposé à celui de Mars-van Krevelen. \({\text{CO}}_2\) la désorption implique le dépassement d'une autre barrière énergétique de 0,22 eV, mais peut toujours se produire spontanément à une température relativement basse11. Ce mécanisme implique \({\text{O}}_2\) et le CO non en compétition pour le site d'adsorption.

Compte tenu des changements structurels, une question fondamentale sur la morphologie initiale des nanoparticules d'Au doit être posée en premier. Il est généralement répondu par l'étude TEM ou ETEM29,30,31 mais également tenté par l'AFM/STM32,33 ou la diffraction en utilisant l'analyse de la fonction Debye34 ou la méthode PDF35. Au cours de la réaction catalytique, la formation de certaines phases transitoires non stables peut également être attendue, et elles ne peuvent être notées et prises en compte qu'avec une technique expérimentale in situ. Dans la littérature, l'activité a été attribuée à la capacité de stockage du catalyseur en oxygène actif qui a été considérée en termes de capacité de stockage du support ainsi que de l'or seul, par exemple par formation d'oxydes d'or instables.

Pour obtenir un aperçu structurel de la réaction en cours, nous avons tenté de révéler toute la puissance de la diffraction de poudre in situ par une analyse très minutieuse et détaillée de l'évolution du motif. Les conclusions ont été tirées sur la base des différences entre les modèles lorsque la composition de l'atmosphère gazeuse était le seul paramètre variable. Nous avons montré en surveillant une longue série de mesures avec de bonnes statistiques de comptage, que la répétabilité du motif dépasse nettement le niveau des erreurs systématiques du diffractomètre. Comme ces erreurs sont bien reproductibles dans une série de mesures, les différences entre les modèles peuvent être analysées en détail, principalement limitées par les statistiques de comptage. Une telle analyse avait déjà permis par exemple l'observation in situ d'une subtile reconstruction de surface de nanoparticules de Pt36 jamais vue auparavant par diffraction. Les outils proposés (contrairement, par exemple, au raffinement de Rietveld) sont capables de détecter de petits décalages de pics et une évolution d'intensité corrélée avec le nombre et la disposition des atomes de diffusion constituant la nanoparticule moyenne. De cette manière, la diffraction des poudres offre un aperçu approfondi des changements structurels au niveau atomique et du mécanisme de réaction, non exploité auparavant. Nous montrons que la morphologie de l'or est quasi-cristalline désordonnée et n'est pas modifiée de manière significative au cours de la réaction, mais les atomes d'Au sont très mobiles et, en fonction de l'environnement chimique, migrent vers le support d'oxyde de cérium et inversement, ce qui déclenche le mécanisme de réaction suggéré. Il est suggéré que les changements subtils observés du paramètre de réseau de l'oxyde de cérium (LP) résultent de la diffusion de l'oxygène du réseau vers ou depuis la surface de la nanoparticule ou de la formation d'espèces souterraines \ ({\ text {Ce}} ^ {3 +} \) sans modification de la stoechiométrie globale37. L'oxygène mobile ne semble cependant pas être actif. Les données expérimentales semblent relier l'activité du catalyseur dans l'oxydation du CO à Au ancré à côté de la lacune d'oxygène et il est peu probable que l'oxygène du réseau participe à la réaction. Les données soutiennent bien le mécanisme d'une réaction d'oxydation directe du CO proposé par Kim11 qui diffère du schéma de Mars-van Krevelen, généralement suggéré pour Au de la même manière que pour Pt/\({\text{CeO}}_2\)38. La dynamique Au observée peut être étayée par d'autres calculs DFT évaluant la stabilité des clusters Au liés à \({\text{Ce}}^{3+}\) pendant l'adsorption des gaz. Il est connu pour être sensible à l'environnement39,40.

La surveillance XRD des réactions catalytiques nécessite la collecte de données pendant l'état stationnaire de la réaction lorsque le schéma doit être strictement reproductible. Dans notre cas, la mesure XRD avec de bonnes statistiques de comptage est l'étape la plus chronophage, la surveillance prend généralement beaucoup de temps, même en utilisant des détecteurs performants. La configuration utilisée dans les expériences rapportées est présentée à la Fig. 1. La configuration permet de contrôler le débit de gaz alimenté, la pureté/le contenu et la température de l'échantillon.

Schéma du montage expérimental et de la chambre climatique PXRD. Pour la description détaillée, reportez-vous aux informations supplémentaires électroniques.

Les problèmes les plus critiques dans la surveillance de la diffraction in situ des réactions catalytiques sont résumés dans la section "Méthodes". Ils comprennent la sélection des échantillons et la répétabilité du diagramme de diffraction (DP), la pureté du gaz, l'étanchéité de la caméra, la correction de l'absorption et la surveillance de la température.

L'étude a été réalisée sur un catalyseur \({\text{Au/CeO}}_2\) à 9,4 % en poids. Sa préparation est décrite dans les informations supplémentaires électroniques (ESI). À des fins de comparaison, nous avons également synthétisé et analysé des catalyseurs de 20 % en poids Au/C et 7,2 % en poids \({\text{Au/SiO}}_2\) . Leur synthèse et leur caractérisation sont décrites dans ESI et des références occasionnelles à ces données sont utilisées pour renforcer les conclusions issues de l'analyse de l'échantillon \({\text{Au/CeO}}_2\).

La préparation de l'échantillon a commencé à partir de son broyage dans le mortier pour obtenir un matériau finement broyé et pour faciliter le dépôt de l'échantillon sur la plaque de verre poreux fritté. De plus, dans les expériences PXRD, une aliquote de quartz polycristallin a été mélangée à l'échantillon. Il a été utilisé comme matériau de référence interne pour calculer les corrections des erreurs systématiques (en particulier le déplacement hors axe de l'échantillon) et comme sonde interne de la température du catalyseur (les détails sur la dépendance à la température de la structure du quartz sont décrits dans ESI). Le décalage hors axe a été déterminé indépendamment pour chaque modèle et utilisé comme correction pour l'estimation LP.

La séquence gazeuse a été conçue de manière à permettre d'étudier l'adsorption physique et/ou chimique des gaz à la surface du catalyseur ainsi que les phénomènes accompagnant l'oxydation stoechiométrique du CO (abrév. : sCOOX) ou son oxydation préférentielle dans le \({\text{ Flux riche en H}}_2\) (abrév. PROX). Pour PROX, un rapport non stœchiométrique de CO et \({\text{O}}_2\) a été utilisé (2 fois plus d'oxygène, CO : \({\text{O}}_2\) = 1 : 1 par volume) pour vérifier facilement la sélectivité des catalyseurs. La séquence était la suivante : He1, \({\text{H}}_2\), He2, CO, He3, \({\text{O}}_2\), He4, sCOOX, He5, PROX, sCOOX, PROX, He6, \({\text{CO}}_2\), He7 (le marquage d'une exposition ultérieure à He comme He# est appliqué dans les figures). Les mesures ont été effectuées à une température de bloc chauffant de 160 °C. Il a été constaté que le catalyseur Au/CeO2 atteignait près de 100 % de conversion du CO en \({\text{CO}}_2\) déjà légèrement au-dessus de 80 °C. Si de l'eau se forme en concurrence avec l'oxydation du CO lorsque de l'hydrogène est ajouté au mélange gazeux, la configuration doit rester à au moins 100 °C pour éviter \({\text{H}}_{2} {\text{ O}}\) condensation. Enfin, la température de consigne de l'expérience de 160 °C a empêché la formation de \({\text{Ni(CO)}}_4\)41. La température estimée de la couche de catalyseur dans He était de 150 °C.

Comme indiqué dans la section "Méthodes", l'utilisation d'un mélange d'oxydation stoechiométrique CO non dilué (sCOOx) ainsi que la mesure de la température du grain de catalyseur via un étalon interne ont permis d'estimer une fréquence de rotation par grain de catalyseur. Cependant, l'augmentation de température ne semble pas affecter les effets détectables du mécanisme de réaction.

L'activité du catalyseur à 9,4 % en poids Au/\({\text{CeO}}_2\) a été testée deux fois : dans un réacteur en verre standard en forme de U avec un lit de catalyseur fixe, et dans la caméra XRD lors de l'acquisition DP suivant le gaz conçu séquence d'exposition. L'activité catalytique a été contrôlée à chaque fois uniquement qualitativement par MS. L'étalonnage MS obtenu s'est avéré instable et pas entièrement fiable au cours d'une expérience in-operando de quelques jours, donc, par conséquent, nous avons démissionné de l'interprétation détaillée de la sortie chimique de la réaction. Les conclusions générales ont été tirées par comparaison des signaux MS sur des spectres MS continus.

Dans les conditions étudiées, le \({\text{CeO}}_2\) pur s'est avéré plutôt inactif dans l'oxydation du CO. Au contraire, le catalyseur Au/\({\text{CeO}}_2\) a atteint une conversion presque complète de l'oxygène en dioxyde de carbone dans les réactions sCOOX et PROX. Pour le réacteur en verre, nous avons utilisé 212 mg de 9,4 % en poids Au/\({\text{CeO}}_2\) et la température a été réglée à 125 °C. Pour la caméra XRD, nous avons utilisé 50 mg de catalyseur à 9,4 % en poids Au/\({\text{CeO}}_2\) et la température a été fixée à 160 °C. L'activité catalytique dans l'oxydation stoechiométrique et sélective (préférentielle) du CO a été étudiée sous séquence programmée de gaz. Les résultats des performances chimiques sont présentés sur la Fig. 2 pour le réacteur en verre, sur la Fig. 3 pour la caméra XRD et sur la Fig. S3 (en ESI) à comparer aux Figs. S39 et S40 d'ESI présentant des données pour des expériences à blanc sans échantillon.

MS a sondé la composition du gaz de sortie et le thermocouple a mesuré la température du lit de catalyseur pour l'expérience séquentielle avec le catalyseur Au/\({\text{CeO}}_2\) dans le réacteur en verre. L'échelle de temps correspond à 30 min par unité.

MS a sondé la composition du gaz de sortie et le thermocouple a mesuré la température du bloc chauffant pour l'expérience séquentielle avec le catalyseur Au/\({\text{CeO}}_2\) dans la chambre PXRD. L'échelle de temps correspond au nombre de DP, avec 5 DP pour chaque exposition au gaz. Une mesure DP a duré environ 60 min.

Les DP, corrigés de l'absorption des rayons X par le gaz, collectés au cours de l'expérience et moyennés sur les 4 derniers schémas (sur 5) mesurés lors de chaque exposition au gaz, sont présentés à la Fig. 4.

DPs du catalyseur \({\text{Au/CeO}}_{2}\) exposé à une séquence de gaz.

Les DP en poudre ont été analysés en suivant les étapes décrites dans la section suivante. Ils comprenaient la correction de l'absorption gazeuse des rayons X dans la chambre (caméra), l'analyse de fond et la soustraction et l'ajustement (Fityk 1.3.042,43) des pics de phase cérine (FCC, JCPDS-ICDD 81-0792) aux doublets de Voigt profils correspondant aux composantes \(K_{\alpha _1}\) et \(K_{\alpha _2}\) de la raie spectrale \(K_{\alpha }\) de l'anode Cu du tube à rayons X. L'analyse des pics impliquait l'estimation de la taille des cristaux et de la microdéformation suivant l'approche Williamson-Hall44,45 et l'estimation LP à partir du schéma d'extrapolation Nelson-Riley46.

La soustraction de fond a nécessité un examen attentif de (a) les contributions du porte-échantillon (plaque de verre fritté), (b) le composant amorphe de l'échantillon et, (c) la diffusion de la couche d'adsorption sur la surface de l'échantillon ainsi que du contenu de les pores de l'échantillon. La soustraction de fond pourrait être effectuée précisément à partir de l'estimation du profil de fond de l'échantillon dans He (l'étape expérimentale He1 est considérée) en ajustant ses pics polycristallins à des paires (reflétant Cu \(K_{\alpha _1}\) et \( K_{\alpha _2}\) lignes) de profils Voigt suivant les règles décrites précédemment47. Le profil de diffusion résiduel résultant du meilleur ajustement a été accepté comme arrière-plan pour He. En raison du faible pouvoir de diffusion des atomes d'hélium, on peut supposer que ce bruit de fond couvre les contributions (a) et (b). Par conséquent, ce profil a été considéré comme la contribution de fond commune pour tous les autres DP collectés dans un environnement non inerte. La contribution de diffusion des molécules de gaz non nobles a été évaluée par l'évaluation du gain du niveau de fond. Après avoir soustrait le He1 DP des DP collectés sous un gaz particulier, la courbe différentielle est approchée par une fonction sp-line lisse. Ces fonctions de ligne sp, couvrant le composant (c) (présenté à la Fig. 5), ajoutées à la contribution de fond commune (mentionnée ci-dessus) ont été considérées comme les vrais profils de fond totaux pour chaque atmosphère de gaz non inerte. Il englobait les trois composants du fond et n'a été analysé plus en détail que les différences de fond entre les DP qui incluent le dernier composant, c'est-à-dire le composant (c). Il est intéressant de noter que le fond pendant la réaction sCOOx est beaucoup plus élevé que le fond initial dans He1 et similaire au fond dans l'atmosphère \({\text{CO}}_{2}\) suggérant \({\text{CO }}_{2}\) molécules remplissant les pores du matériau. De plus, le fond ondulé pendant la réaction PROX ressemble au motif de l'eau avec un minimum caractéristique à 60 degrés. correspondant à 4 Å\(^{-1}\) (voir par exemple 48, Fig. 9), et en effet la production d'eau a été détectée. L'intensité des fonds différentiels approchés de la ligne sp est à peu près proportionnelle au facteur de diffusion de l'adsorbat réel conformément à son interprétation comme ci-dessus, c'est-à-dire (c) contribution. Après soustraction du vrai profil de fond total, chaque motif a été décomposé en doublets de profils de Voigt correspondant à tous les pics de diffraction. Il a permis l'analyse mentionnée ci-dessus.

Différence de fond des DP du catalyseur mesurées à plusieurs gaz et du diagramme initial en He. Tous les modèles de He se chevauchent avec une bonne précision.

Tous les paramètres résultent d'une analyse de régression linéaire des positions et largeurs des pics d'oxyde de cérium. L'erreur répertoriée correspond à l'erreur de régression statistique. Ces paramètres sont listés pour le catalyseur (Tableau 2) et pour le support cérium seul (Tableau 1).

Les différences entre le support du catalyseur et la cérine pure concernent majoritairement les PL. Les différences entre les LP d'oxyde de cérium sont illustrées dans les Fig. 6 et 7.

Paramètre de réseau apparent (ALP) dérivé d'un certain nombre de pics \({\text{CeO}}_2\).

Paramètre de réseau apparent (ALP) dérivé d'un certain nombre de pics d'oxyde de cérium du catalyseur corrigés pour l'effet d'extinction de la température.

Selon Brauer et Gingerich, et Bishop et al.49,50, la structure FCC de \({\text{CeO}}_2\)51 se dilate lorsque la teneur en oxygène diminue et que l'oxyde de cérium devient un oxyde non stœchiométrique, \({\text{CeO}}_2\)51 {PDG}}_{2-x}\). L'effet du changement de LP de l'oxyde de cérium est généralement interprété en termes de son état d'oxydation, reliant le paramètre de stoechiométrie x de \({\text{CeO}}_{2-x}\) au LP52 : \(a=a_{ {\text{PDG}}_{2}} +0,4612*x\). Dans le cas de l'oxyde de cérium, ce changement de LP résulte de \({\text{Ce}}^{3+}\) ion occupant un plus grand volume dans la structure (c'est-à-dire qu'il a un rayon ionique plus grand) que \({\text{Ce }}^{4+}\) ions. Il a été constaté que le volume effectif de la lacune d'oxygène est inférieur à celui de l'anion oxygène53,54,55,56,57, mais la différence de rayon du cation cérium est suffisamment importante pour compenser même cet effet. Un changement dans le paramètre de réseau observé de l'oxyde de cérium est donc principalement indicatif du changement de population \({\text{Ce}}^{3+}\) et non directement des lacunes en oxygène. Plus tôt, en 2000, Tsunekawa et al.58 ont également découvert que la transformation de \({\text{Ce}}^{4+}\) à \({\text{Ce}}^{3+}\) réduit les forces électrostatiques à l'intérieur des clusters \({\text{CeO}}_{2-x}\).

Il ressort clairement des Figs. 6 et 7 que l'or affecte la réponse de l'oxyde de cérium à l'hydrogène tandis que la réponse de l'oxyde de cérium à l'atmosphère de CO reste inchangée. La surface des nanoparticules d'oxyde de cérium doit répondre aux phénomènes d'adsorption formant une double couche avec transfert d'électrons conduisant à sa réduction. Cela entraînera toujours la création d'ions \({\text{Ce}}^{3+}\) ou de sites \({\text{Ce}}^{4+}\) insaturés de manière coordonnée59. Pour l'adsorption du CO sur l'oxyde de cérium seul, les calculs DFT suggèrent un transfert de charge et l'apparition d'ions \({\text{Ce}}^{3+}\) même si la température est trop basse pour que l'oxydation du CO se produise19,60. Cela devrait entraîner une augmentation du LP sans créer de nouvelles lacunes d'oxygène. Lors de la désorption, le transfert d'électrons restaure l'état antérieur de la surface et les ions supplémentaires \({\text{Ce}}^{3+}\) redeviennent \({\text{Ce}}^{4+}\ ). Si l'oxydation du CO n'est pas en cours, aucune lacune d'oxygène ne se forme et il n'y a pas d'échange d'oxygène en accord avec les expériences d'échange d'isotopes16,17. Pour les petits nanocristaux, un effet supplémentaire sur la position du pic de diffraction et LP peut avoir la distribution réelle des espèces et des lacunes \({\text{Ce}}^{3+}\). Cela peut être prouvé en considérant une particule FCC, dans laquelle la coque de surface accueille la moitié du nombre total d'atomes. On peut observer un décalage des positions des pics de diffraction, donc aussi la valeur apparente LP (ALP), lors de la modification des distances interatomiques pour qu'elles soient vaguement plus petites ou plus grandes dans la coque que dans le noyau. En effet, le décalage ALP est principalement affecté par l'état de la partie centrale de la particule. Il est montré dans ESI sur l'exemple d'un alliage FCC binaire simulé lorsque la coque de surface d'un type d'atomes accueille la moitié du nombre total d'atomes. Plus généralement, ce phénomène a été théoriquement prédit et observé expérimentalement pour l'alliage PdAg lors d'une ségrégation de surface réversible61. Il est entraîné par la différence de taille des cellules unitaires et la position du pic de diffraction est principalement affectée par les cellules unitaires situées à proximité du centre du cristal.

Dans l'hydrogène, l'explication la plus simple et largement acceptée du rôle de l'or est sa capacité à dissocier le dihydrogène qui se répand sur la surface de l'oxyde de cérium62,63. Le déplacement de l'ALP dans l'hydrogène est généralement attribué à la réduction de l'oxyde de cérium, mais cette explication s'oppose à l'annulation immédiate de l'effet après le passage à l'He et au manque d'oxygène disponible pour la réoxydation (données MS surveillant la teneur en oxygène jusqu'à 10 ppm - voir commentaire dans la section "Méthode"). Nous suggérons donc une explication alternative via l'apparition réversible d'ions \({\text{Ce}}^{3+}\) lors de l'adsorption, de l'absorption d'hydrogène25 ou via l'arrangement changeant des lacunes d'oxygène. Lors de l'exposition à l'hélium, le déplacement de l'équilibre conduit à la désorption, le transfert d'électrons provoquant l'oxydation des ions \({\text{Ce}}^{3+}\) nouvellement apparus en \({\text{Ce}}^ {4+}\) forme. Une telle désorption, bien qu'énergétiquement défavorable, est entraînée par des collisions à haute énergie avec des molécules de gaz à l'extrême queue de la distribution d'énergie et s'exécute rapidement en temps réel. Tous ces mécanismes n'impliquent pas d'échange d'oxygène dont il a été prouvé qu'il ne se déroulait pas en dessous de 570 K par des expériences d'échange d'isotopes16,17. En outre, l'augmentation de LP sur l'adsorption seule est prévisible, l'effet peut être faible et nous observons sur les Fig. 6 et 7 LP augmentent de seulement 0,01 Angström correspondant au changement apparent de stoechiométrie de 0,022. Elle est bien inférieure à la dispersion des particules d'oxyde de cérium estimée à partir de leur taille (proche de 0,1 selon le modèle de forme).

Les lacunes d'oxygène peuvent se former lors de la synthèse d'oxyde de cérium et à haute température. Le traitement théorique de l'équilibre des lacunes d'oxygène à la surface64 suggère des températures de formation de lacunes plutôt élevées à des pressions d'oxygène expérimentalement raisonnables. Cela suggère que l'oxyde de cérium pur exposé aux gaz aux températures de notre expérience devrait conserver le nombre total de lacunes d'oxygène. Les énergies de formation des lacunes sur les sites de surface et de subsurface sont cependant similaires, ce qui suggère une migration des lacunes assez facile dans le temps de l'expérience, quelle que soit la barrière de migration relativement élevée (0, 87 eV64). Le gain d'énergie lié à la chimisorption du CO (ou de l'hydrogène) est donc susceptible d'être amélioré par la capture d'un ion oxygène souterrain migrant entre les sites de lacunes. Le changement d'équilibre dû à la diminution de la pression partielle de CO (ou \({\text{H}}_2\)) (à la suite du rinçage avec He) doit alors provoquer une désorption même si l'énergie totale augmente. Conformément aux considérations théoriques ci-dessus, nos résultats confirment que dans nos expériences, l'oxygène du réseau n'est pas échangé avec la phase gazeuse \({\text{O}}_2\). Comme indiqué dans la section "Méthode", le niveau de contamination par l'oxygène supérieur à 10 ppm serait remarqué dans la surveillance MS à l'aide d'un détecteur SEM, mais le niveau inférieur d'oxygène entraînerait un déplacement beaucoup plus lent de LP que celui observé et lors de l'exposition à He nous enregistrerions son évolution progressive.

Dans nos expériences, l'exposition à \({\text{O}}_2\) ne modifie pas la PL de l'oxyde de cérium ainsi que du catalyseur. Il semble qu'à la température de nos mesures les espèces superoxydes ou peroxydes59 soit ne se forment pas sur la surface réduite, soit leur effet est difficilement mesurable.

Les résultats ci-dessus confirment le manque d'échange d'oxygène à des températures pour lesquelles de nombreux catalyseurs à base d'oxyde de cérium fonctionnent bien. Si aucun échange n'est perceptible lors de l'exposition à \({\text{H}}_2\) ou au CO, il est inutile de supposer le mécanisme de Mars-van Krevelen de la réaction d'oxydation du CO. C'est pourtant ce que suggèrent la plupart des articles consacrés au sujet. Le soutien offert à cette affirmation ne résiste pas à la critique, supposant silencieusement que le gonflement mesuré du réseau doit être dû à l'augmentation de la population de lacunes en oxygène et non à l'apparition d'ions \({\text{Ce}}^{3+}\) lorsque la surface est polarisée par l'adsorbat.

La température réelle de l'échantillon dans la chambre PXRD a été estimée à partir des positions maximales du dopant de quartz en utilisant son coefficient de dilatation thermique qui avait été déterminé (voir ESI).

La température locale estimée de l'échantillon par rapport au nombre DP.

Il est présenté à la Fig. 8 montrant l'effet d'extinction pendant les étapes de la réaction exothermique. Les valeurs déterminées ont été utilisées pour corriger les LP dans le tableau 2, Figs. 7 et 9.

Les LP de Au calculés à partir de plusieurs pics visibles dans un DP particulier sont différents de ce qui est caractéristique des nanocristaux65. Il est clair que le paramètre de réseau apparent (ALP - tel que calculé directement à partir de la position du pic en utilisant la loi de Bragg) de l'or est assez constant au cours de l'expérience. Une analyse d'un changement d'intensité de pic d'or indique une mobilité changeante des atomes d'or exposés à différents gaz. Il est clair que les hauteurs des pics diffèrent avec certains changements dans la largeur des pics. Un rétrécissement du pic à peine perceptible au cours de la séquence expérimentale est évidemment dû au frittage lent de l'or accéléré lors des étapes de réaction exothermique. Les intensités maximales (somme de 4 modèles mesurés) ont été approximées par l'intégrale de profil entre 35,5 et 42 degrés. (111). Pour estimer le changement possible du facteur Debye-Waller (DWF) au cours de la séquence de traitement du gaz, le pic de 220 Au a également été intégré entre 63 et 67,5 degrés. Le tableau 3 énumère les intensités 111 intégrées ainsi qu'un rapport des intensités 220 à 111 supposées être indicatives des changements de DWF.

Les intégrales incluent les contributions résiduelles des pics de cérine voisins (petits) ainsi que des pics de dopant de quartz (petits d'intensité assez constante). Ils n'ont volontairement pas été soustraits pour éviter les erreurs systématiques de méthode. La limite supérieure d'intégration pour 111 est arbitraire. Les valeurs résultantes devraient cependant refléter les changements d'intensité au cours de l'évolution de la structure. Les queues de pic se chevauchent et sont presque plates, de sorte que la principale source d'erreur devrait provenir des statistiques de comptage. Ensuite, l'erreur quadratique moyenne de l'intensité intégrale \(\sum _{i=1}^{n} I_{i}\Delta\) , où \(\Delta\) est le pas angulaire de mesure, doit être égale à la erreur de la somme des intensités dans les limites d'intégration (au-dessus d'un demi-million de points avec un écart type de 800) multipliée par \(\Delta\)= 0,0211 deg. et est inférieur à la surestimation supposée \(\sigma ^{2} =I_{moyenne}\Delta \simeq 20\). L'erreur correspondante de I(220), surestimée pour la contribution accrue dans les limites d'intégration des queues des pics d'oxyde de cérium, est égale à 13,5 et l'erreur du rapport I(220)/I(111) peut alors être approchée comme inférieure à 0,0015. Les changements d'intensité de pic d'Au 111 dépassant l'erreur estimée sont donc réels. Ils sont affichés à la Fig. 10.

Dans la section suivante, nous soutenons que la phase Au est fortement désordonnée et que sa surface est mobile. La reconstruction de surface et la relaxation de Au modifient en règle générale les distances interplanaires dans la couche de surface et affectent l'ALP66 ce qui n'est pas observé. Il est également peu probable qu'une déformation variable en réponse à divers gaz se produise car elle se manifeste dans le diagramme de diffraction de cristaux à macles multiples (voir la section suivante) par un décalage de 111 et 200 pics diminuant leur distance mutuelle. Il n'est pas observé comme on le voit à partir de l'évolution LP corrigée pour la température sur la Fig. 9. Ensuite, le changement d'intensité ne peut pas être pris en compte par la reconstruction de surface, la relaxation ou la déformation et doit être compris en termes de changement de DWF et de changement du nombre de atomes contribuant à la phase Au. Comme le montre le tableau 3, les changements d'intensité à un faible degré sont liés à la variation du DWF. Le changement maximal d'intensité dû au changement de DWF se produit pour le CO et \({\text{CO}}_2\). Pour \({\text{CO}}_2\), sur une augmentation d'intensité de 7,5 %, l'effet d'ordre est responsable de la variation de 4,8 %. Un degré similaire de commande peut être noté pour le CO. Pour PROX, le DWF représente 2,6 % sur une augmentation d'intensité de 7,6 %. L'effet DWF minimum apparaît pour sCOOX où l'intensité augmente de 8,1% malgré 1% de désordre. Le principal facteur affectant la variation d'intensité est donc probablement un certain nombre d'atomes d'Au contribuant au cristal d'Au moyen. Au cours de la séquence d'expositions au gaz, plus de 9 % des atomes d'Au migrent des cristaux d'Au et reviennent - le nombre de l'ordre de grandeur dépassant le nombre d'atomes d'Au au périmètre du cristal d'Au moyen épitaxialement attaché au support en oxyde de cérium.

Paramètre de réseau apparent de l'or de \({\text{Au/CeO}}_2\) pendant la séquence expérimentale recalculé à température constante.

Résumé des changements d'intensité du pic Au 111 au cours de la séquence expérimentale. Les barres d'erreur indiquent une erreur statistique.

Les pics d'or 111 et 200 peuvent également être ajustés par paires de profils, mais leur composante large est décalée de manière caractéristique - celle de 111 vers les angles supérieurs et celle de 200 vers les angles inférieurs, comme illustré à la Fig. 11.

Fragment de catalyseur DP de \({\text{Au/CeO}}_2\) (mélangé avec un marqueur de quartz) avec des pics d'oxyde de cérium ajustés par des paires de fonctions de Voigt. La phase Au pourrait être décrite par des paires de pics avec des composants larges (gris) ressemblant étroitement au modèle calculé d'un décaèdre modèle et un composant plus étroit de type fcc (ligne bleue pointillée). La "ligne zéro" bruyante correspond à l'erreur de l'ajustement global.

C'est une caractéristique typique des nanoparticules à haute densité de défauts d'empilement et de plans macles67 ainsi que des quasicristaux uniaxiaux pentamaclés dont les décaèdres réguliers ou de Marks68,69 sont les représentants à basse énergie. Les déviations caractéristiques des positions des pics par rapport à celles attendues pour la structure fcc résultent de la relaxation de la déformation des plans macles (parallèle à [220]). L'effet est prononcé pour les petits décaèdres et s'estompe pour les grands. La caractéristique persistante est une hauteur réduite et un élargissement accru de 200 de réflexion par rapport au FCC DP ordinaire. ESI (Figs. S14, S15, S16) montre une série de DP décaèdres par rapport aux cubooctaèdres et aux icosaèdres ainsi qu'une comparaison des tracés de Wiliamson-Hall pour les deux premiers (Fig. S13). La suggestion selon laquelle les petits cristaux d'Au peuvent avoir une structure décaédrique quasicristalline a été étayée par les observations TEM présentées dans ESI.

En suivant le raisonnement ci-dessus, nous avons tenté d'ajuster le profil Au DP avec un certain nombre de DP modèles dans la plage angulaire disponible plus large. Il englobait trois pics Au (correspondant pour la structure fcc à 111, 200 et 220) car les autres se chevauchaient fortement avec les pics d'oxyde de cérium et n'ont pas pu être clairement déterminés. La tentative d'ajustement de la Fig. 12 montre la nécessité d'atténuer de manière significative les intensités du modèle en utilisant le facteur de type Debye-Waller pour décrire par conséquent les trois pics d'Au. Le DWF est cependant corrélé au facteur d'absorption de l'échantillon70, et le degré évalué d'atténuation maximale doit tenir compte de la correction de l'absorption des rayons X dans l'échantillon. C'est pourquoi le Au DP soustrait de la figure 12 a été corrigé pour l'absorption de l'échantillon comme discuté dans ESI.

DP de la phase or soustraite à l'arrière-plan et à l'oxyde de cérium corrigé pour l'absorption de l'échantillon (ligne noire) par rapport à deux DP modèles montrant le degré nécessaire d'intensité de dumping pour obtenir l'ajustement. Les modèles sont des décaèdres Marks relaxés en énergie.

Le DP est composé d'au moins deux composants représentant des petits cristallites (D < 5 nm) et des gros (D > 20 nm) responsables de sommets de pics plus étroits avec des positions déjà proches de celle de la structure FCC. La composante des pics étroits présente une hauteur diminuée et une largeur accrue de la caractéristique de pic 200 également pour les grands cristaux à macles multiples. La composante de pic large ajustée au DP des décaèdres de Marks nécessite un grand DWF correspondant à la valeur moyenne de déplacement de l'atome carré de \(\sim\) 0,18 Å\(^{2}\). Cela indique un désordre important de cette composante de la phase Au. Dans les simulations atomistiques via la dynamique moléculaire (MD), une telle valeur de DWF peut être obtenue à 700–800 K et s'accompagne de signes de fusion de surface (voir ESI). La fraction de cristaux d'Au plus gros, d'autre part, ne nécessite pas une forte décharge de DWF et suggère une structure moins désordonnée. Le rapport des intensités maximales de cette fraction est proche du rapport du modèle pour les grands décaèdres de Marks. ESI fournit un exemple d'analyse de structure pour un autre échantillon Au/C synthétisé (Figs. S1, S7). Heureusement, l'échantillon a un DP ressemblant de très près à la phase Au soustraite d'oxyde de cérium de l'échantillon \({\text{Au/CeO}}_2\). Il semble être pratiquement inactif dans l'oxydation du CO, mais en raison d'une intensité plus élevée et d'une soustraction de fond plus simple, son ajustement aux modèles de décaèdres soutient avec une plus grande précision les conclusions ci-dessus sur le désordre Au et la mobilité de surface. Ces propriétés ne semblent cependant pas être responsables de l'activité du catalyseur. Le DP Au global de \({\text{Au/CeO}}_2\) peut être entièrement reproduit par la somme des DP du modèle, comme présenté dans ESI Fig. S23. L'ajustement du modèle est, cependant, arbitraire et prouve à peine la capacité de plusieurs modèles de cluster théoriques à approximer les modèles Au obtenus à partir de l'expérience. Il n'a pas été affiné et les grappes de modèles ont été sélectionnées intuitivement. Cependant, la distribution de la taille des cristaux résultant de l'ajustement concorde assez bien avec celle résultant de la MET et sa moyenne pondérée en volume concorde avec la taille des cristaux déduite de XRD.

Nous avons montré des données expérimentales de surveillance de l'atmosphère gazeuse et du DP lors du traitement physico-chimique programmé du catalyseur \({\text{Au/CeO}}_2\) à 150 °C. Cela impliquait des conditions de réaction d'oxydation du CO ainsi que des conditions d'oxydation préférentielle dans le flux riche en \({\text{H}}_2\).

Une caractérisation ex situ complémentaire du catalyseur (TEM, XPS, TPR) est fournie dans ESI.

La littérature sur le mécanisme d'oxydation du CO est abondante et couvre de nombreuses recettes pour la préparation du catalyseur et différentes conditions de réaction. Il est probable que le mécanisme général soit complexe, impliquant de nombreuses étapes réactionnelles partielles, rôle de l'eau et/ou des dépôts carbonés. Nos conclusions concernent l'évolution de la structure de notre catalyseur modèle particulier conçu spécialement pour rendre divers effets subtils détectables. Toutes les conclusions dérivées reposent sur une longue séquence de mesures dans chaque atmosphère gazeuse et correspondent à l'état stationnaire du catalyseur. Il est alors difficile d'expliquer le changement de l'oxyde de cérium LP dans \({\text{H}}_2\) par la réduction de l'oxyde de cérium sachant qu'il revient immédiatement à la valeur précédente dans l'atmosphère He sans apport d'oxygène. L'absence d'échange d'oxygène du réseau avec la phase gazeuse à nos températures enregistrées a déjà été démontrée dans la littérature dans des expériences d'échange d'isotopes16,17.

Notre analyse utilise des données de diffraction complètes mesurées in situ avec une bonne précision statistique. Ceci, associé à la caractérisation du matériau par une gamme de techniques, a permis de mieux comprendre sa structure atomistique et sa dynamique au cours des processus observés. L'interprétation de ces données suggère fortement que dans nos conditions expérimentales :

l'oxygène du réseau de l'oxyde de cérium ne s'échange pas avec une phase gazeuse et la stoechiométrie globale de l'oxyde de cérium reste constante,

l'or supporté sur de l'oxyde de cérium active l'hydrogène permettant son débordement et sa chimisorption provoquant un transfert de charge, la formation d'ions \({\text{Ce}}^{3+}\) supplémentaires ou la migration de l'oxygène du réseau d'oxyde de cérium vers la surface. Ce dernier processus suit pour la chimisorption du CO à la fois - le catalyseur et l'oxyde de cérium seul,

l'or supporté a un contact épitaxial avec l'oxyde de cérium et adopte une structure quasi cristalline hautement désordonnée,

Les atomes d'Au sont susceptibles d'être très mobiles, migrant vers la surface de l'oxyde de cérium ou, selon l'environnement chimique, migrant en partie vers le cristal d'or.

Le résultat de ce travail donne deux observations cohérentes issues de deux analyses indépendantes. Les changements dans l'ALP de l'oxyde de cérium suggèrent une diminution de la population d'ions \({\text{Ce}}^{3+}\) ou la migration des lacunes d'oxygène de la surface vers l'intérieur du grain en même temps que certains atomes d'or migrent sur les cristaux d'or augmentant l'intensité de ses pics de diffraction. Cela suggère clairement que certains des atomes d'or s'ancrent faiblement et de manière réversible aux sites \({\text{Ce}}^{3+}\) (à côté des lacunes d'oxygène), ce qui a été proposé comme site actif dans les études DFT. La diminution de la population de \({\text{Ce}}^{3+}\) ou la redistribution de \({\text{Ce}}^{3+}\) vers le noyau des NP libère ces atomes d'Au et les force pour constituer temporairement les plus grands AuNPs. Les changements de structure au cours de la réaction catalytique s'accordent bien avec le mécanisme suggéré par Kim et al. oxygène du réseau de cérium - en opposition au mécanisme de Mars-van Krevelen. La mobilité de l'or peut être interprétée comme la formation de petits amas instables d'Au liés aux ions \({\text{Ce}}^{3+}\) à proximité des lacunes d'oxygène de surface. Des phénomènes significatifs de transport d'or d'un catalyseur supporté sur de la cérine modifiée avec \({\text{Eu}}^{3+}\) lors de la réaction d'oxydation du CO ont déjà été suggérés sur la base d'une étude Raman in situ71. Notre travail fournit des conclusions similaires basées sur la méthode structurale. Nous prouvons que la XRD de poudre in situ peut être raffinée pour fournir aux nanocristaux un aperçu approfondi de leur dynamique de surface.

Nos résultats suggèrent une image de réaction complexe et hautement dynamique non compatible avec un concept de sites actifs stables. Cela peut être corroboré par des calculs DFT des effets de la chimisorption sur la stabilité de la liaison de ces petits agrégats d'Au.

La technique peut être appliquée à la phase nanocristalline qui doit être observée avec une bonne précision statistique. C'est pourquoi nous utilisons une quantité décente d'échantillons et des mesures de longue durée. Avec des échantillons nanocristallins, la résolution ne pose plus de problème car l'élargissement du pic instrumental est de loin inférieur à l'élargissement du pic de taille. Pour les besoins de l'étude, nous avons synthétisé avec succès une série de catalyseurs avec une charge élevée en Au et une bonne dispersion. Avec une puissance de diffusion élevée, les nanocristaux d'or dans la gamme de taille 2–20 nm peuvent être analysés par diffraction et surveillés pendant le traitement in situ. Le suivi des pics de diffraction lors de l'exposition du catalyseur à divers environnements chimiques ainsi qu'à la réaction d'oxydation du CO et à la réaction PROX (oxydation préférentielle du CO en excès d'hydrogène) fournit des données sensibles à l'état de surface de l'or ainsi qu'aux modifications subtiles de la structure du support (ex. cérine). Lorsqu'une échelle de temps des processus surveillés est suffisamment longue, l'analyse porte sur des états stationnaires. Pour tenir compte de l'effet de support, nous comparons les résultats expérimentaux pour l'oxyde de cérium pur et pour l'or nanocristallin supporté sur un certain nombre de supports, y compris celui considéré comme améliorant l'activité du catalyseur (\({\text{CeO}}_2\)) ainsi que des supports plus inertes (\({\text{SiO}}_2\), C). Les données mesurées après le traitement chimique indiquent que de petites variations d'un LP global cristallin sont une conséquence des changements de surface. De plus, l'évolution corrigée de l'absorption de l'intensité du pic indique les phénomènes d'ordre ou de transport de masse qui doivent être compris comme des processus de surface. Ces informations peuvent être extraites d'un processus chimique en cours en appliquant la bonne méthodologie. Comme le suivi du procédé comprend 5 DP lors de chaque exposition de l'échantillon à l'environnement gazeux, cette séquence permet d'estimer la répétabilité et améliore la précision moyenne.

Pour la surveillance de la structure de l'échantillon sur une longue période dans le réacteur/caméra XRD à flux, il faut être averti contre les fuites de gaz, contrôler la pureté du gaz et les éventuels produits de réaction. Cela se fait à l'aide d'un spectromètre de masse avec un détecteur SEM couvrant des pressions partielles dans la caméra jusqu'à \(10^{-6}\) atm. Les bouteilles sous pression disponibles dans le commerce peuvent être contaminées par de petites quantités (au niveau de ppm) de gaz adsorbants, par exemple l'oxygène. Un calcul simple en supposant un poids d'échantillon de 50 mg et un débit de gaz de 20 ml/min pendant 5 heures d'exposition montre que pour le rapport mesuré des atomes de surface aux atomes en vrac proche de 0,1, les atomes de surface s'élèvent à environ \(3 \fois 10^ {-5}\) mole et l'oxygène éventuellement fourni est d'environ \(2 \times 10^{-7}\) mole pour 1 ppm d'oxygène ou \(2 \times 10^{-6}\) mole pour 10 ppm d'oxygène. Dans le dernier cas, dans le pire des cas, il ne couvrirait que 10 % de la surface disponible. Comme notre taux d'échantillonnage de gaz est d'un par minute et que l'échantillonnage de DP est d'un par heure, pendant une exposition de 5 h, nous devrions clairement enregistrer toute évolution de LP si le processus se produit. La contamination la plus élevée par l'oxygène serait repérée sur les données MS mesurées avec un détecteur SEM (données déposées avec le manuscrit) sensible jusqu'à \(10^{-12}\) mbar. Typiquement, la pression atmosphérique pompée par capillaire correspond à un peu plus de \(10^{-6}\) mbar, donc le niveau \(10^{-12}\) correspond à ppm de la pression de la caméra. Bien que ce niveau de ppm soit bruyant, les dizaines de ppm sont détectables avec un temps de séjour raisonnable. La forte diminution observée dans les expériences LP de He après son élévation de CO ou \({\text{H}}_2\) ne peut donc pas être causée par la contamination du gaz He par de l'oxygène. Avec une configuration similaire, nous pourrions enregistrer via la chimisorption par diffraction de l'oxygène sur les nanoparticules de Pd et sa désorption ultérieure via un déplacement de l'équilibre dans une atmosphère d'argon ou un rinçage à l'hydrogène72. Chaque processus modifie la contraction de la surface des nanocristaux observée pour les métaux et provoque un décalage de pic détectable. La pureté de l'argon était comparable à celle de l'He utilisé dans la présente étude et, lors d'une longue exposition, aucune contamination de la surface par l'oxygène n'a été observée.

Les problèmes concernant l'absorption des rayons X comprennent l'absorption par le gaz à l'intérieur de la caméra et une absorption dépendante de l'angle par l'échantillon. Le premier peut être efficacement pris en compte en supposant la composition du gaz et les coefficients d'absorption de masse disponibles (Tableaux internationaux pour la cristallographie aux rayons X) pour la densité du gaz en fonction de la température. À des températures plus élevées, pour une caméra cylindrique, il faut assumer le profil radial de la température du gaz (logarithmique) et intégrer la correction le long du trajet des rayons X. Une telle correction fonctionne parfaitement lorsqu'elle est vérifiée sur des échantillons inertes avec une petite surface lorsque l'adsorption de gaz est négligeable.

L'absorption des rayons X par l'échantillon est généralement décrite par la correction de Milberg70, qui pour un matériau fortement absorbant comme \({\text{Au/CeO}}_{2}\) est négligeable pour des échantillons d'épaisseur dépassant plusieurs dizaines de microns . Lorsque vous travaillez avec l'échantillon enduit sur du verre poreux monté verticalement, l'épaisseur effective de l'échantillon est généralement inférieure à celle-ci et la correction doit être appliquée. Cela est évident lorsque l'on compare le facteur Debye-Waller ajusté (D-W) avec celui mesuré pour un échantillon épais. Le facteur D – W est corrélé à la correction de Milberg (voir ESI) et les valeurs moyennes de déplacement des atomes carrés résultantes peuvent être assez différentes.

Dans l'étude actuelle pour surveiller le DP de l'or, nous avons utilisé une charge élevée d'Au supportée sur \({\text{CeO}}_2\) (9,4 % en poids est un excès de 3 à 100 fois par rapport aux rapports de la littérature, par exemple73). L'oxydation du CO est une réaction hautement exothermique (\(\Delta H ^{298 \, K} = -283 \, {\text{kJ}} \, {\text{mo}}l^{-1}\)) 74 et c'est pourquoi le phénomène appelé "catalyst light-off"75 a toujours été observé pour cet échantillon. Au cours de la réaction catalytique, la température de l'échantillon mesurée par le thermocouple était toujours inférieure à celle indiquée par le décalage du pic d'expansion de la température de l'étalon interne de quartz. La différence atteint près de 100 °C. De toute évidence, autour des radiateurs locaux, nous sommes confrontés à un gradient de température important. Un calcul simple supposant un mélange parfait des gaz et nos conditions expérimentales (voir ESI) révèle que notre catalyseur fonctionne comme un réchauffeur d'une puissance de 2,44 W. En supposant qu'aux températures considérées, le mécanisme de transfert de chaleur dominant est la convection, nous pouvons estimer son taux comme \(5 \times 10^{-4} \, {\text{W/(m}}^{2} \, {\text{K}})\). La conduction thermique via le réseau cristallin est de plusieurs ordres de grandeur plus rapide que l'échange d'énergie en phase gazeuse. Une oscillation de phonon dans le réseau cristallin dure environ \(1 \times 10^{-13}\) sec. Les atomes en phase gazeuse frappent la surface environ \(1\fois 10^9\) fois par seconde. Même en supposant que la surface du cristal de catalyseur est constituée de quelques milliers d'atomes, il devrait assurer l'équilibrage de la température avant le début du refroidissement par convection (voir ESI). Comme l'or est en contact épitaxial avec l'oxyde de cérium (comme indiqué par les données TEM, voir ESI Figs. S3, S4), la dissipation thermique en phase gazeuse devrait dépendre de la surface globale de \({\text{Au/CeO}}_2\) et non sur la surface Au (et le chargement) uniquement. L'élévation de température locale devrait dépendre principalement des teneurs en CO et \({\text{O}}_2\) dans le flux de gaz et non de la charge en Au. Effectuer l'oxydation du CO avec un mélange gazeux contenant 1% de CO et en supposant une convection de toute la surface du catalyseur devrait entraîner un gradient de température 50 fois inférieur à celui que nous avons mesuré. Cependant, il est peu probable que le mécanisme de la réaction soit différent à la température augmentée de 100 K et la mobilité Au n'est pas causée par les points chauds locaux - comme il a été démontré, la quantité d'or diffusant vers le support augmente dans He lorsqu'il n'y a pas de température augmenter.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié et ses fichiers d'informations complémentaires.

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L'étude décrite a été financée par le National Science Center, Pologne dans le cadre de la subvention de recherche 2014/13/B/ST4/04619.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Maciej Zieliński et Zbigniew Kaszkur.

Centre d'excellence NOMATEN - Centre national de recherche nucléaire, A. Soltana 7, 05-400, Otwock-Swierk, Pologne

Maciej Zielinski

Institut de chimie physique, Académie polonaise des sciences, M. Kasprzaka 44/52, 01-224, Warszawa, Pologne

Zbigniew Kaszkur, Wojciech Juszczyk & Janusz Sobczak

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MZ a conçu, mené les expériences et analysé les résultats, ZK a conçu les expériences et analysé les résultats, WJ a mené les expériences, JS a effectué les mesures et analyses XPS. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance à Maciej Zieliński ou Zbigniew Kaszkur.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Zieliński, M., Kaszkur, Z., Juszczyk, W. et al. Suivi in ​​situ par diffraction de la structure des nanocristaux évoluant lors de la réaction catalytique à leur surface. Sci Rep 13, 1469 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28557-5

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Reçu : 30 septembre 2022

Accepté : 20 janvier 2023

Publié: 26 janvier 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-28557-5

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