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Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 12341 (2022) Citer cet article

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Les systèmes lithium-palladium et lithium-palladium-hydrogène sont étudiés à des pressions élevées à température ambiante et au-dessus. Deux nouveaux composés lithium-palladium se trouvent sous \({18,7}\,{\mathrm{GPa}}\). Une phase de température ambiante est provisoirement attribuée à \(F{\bar{4}}3m\,\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\), avec \(a = 17,661(1 )\) Å à 8,64 GPa, isostructurel avec \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Sn}_{4}\). L'autre phase se produit à haute température et est \(I{\bar{4}}3m\, \hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\), \(a = 9,218( 1)\) Å à 3,88 GPa et 200 \(^\circ {\mathrm{C}}\), similaire à \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt}_{2}\), qui est également connu à haute pression. La présence d'hydrogène dans le système se traduit par une structure \(I{\bar{4}}3m\) avec \(a = 8,856(1)\) Å à 9,74 GPa. Celle-ci persiste jusqu'à \({13.3}\,\mathrm{GPa}\), la pression la plus élevée étudiée. En dessous de \({2}\,{\mathrm{GPa}}\) une phase fcc avec une grande cellule unitaire, \(a = 19,324(1)\) Å à 0,39 GPa, est également observée en présence d'hydrogène. Lors du chauffage du système contenant de l'hydrogène à 4 GPa, les phases \ (I{\bar{4}}3m\) persistent jusqu'au point de fusion du lithium. Dans les deux systèmes, la fusion du lithium entraîne la perte de diffraction cristalline des phases contenant du palladium. Ceci est attribué à la dissolution du palladium dans le lithium fondu, et lors du refroidissement, le palladium reste dispersé.

Le lithium et l'hydrogène sont des éléments à faible Z qui présentent des comportements complexes à haute densité, en partie dus aux effets de la mécanique quantique résultant de leurs faibles masses1,2. Les deux ont des maxima dans leurs courbes de fusion3,4,5 et présentent des structures cristallines complexes à faible symétrie, malgré leur apparente simplicité à basse pression6,7. Les hydrures métalliques à haute pression ont récemment fait l'objet d'une attention considérable, car il a été découvert que divers nouveaux composés ne se forment qu'à haute pression8,9, dont certains ont une supraconductivité Tc élevée record10,11.

Les métaux alcalins se sont également avérés former de nouveaux intermétalliques à haute pression12,13,14,15,16, avec un certain nombre de lithures à haute pression récemment signalés14,15,16. Les métaux alcalins sont plus électropositifs que de nombreux autres métaux, en particulier les métaux nobles, et le transfert de charge du métal alcalin à l'autre composant de l'intermétallique joue un rôle dans leur stabilité14,17.

Divers intermétalliques métal de transition – lithium sont rapportés dans la littérature à pression ambiante. Typiquement, ceux-ci sont synthétisés en chauffant les réactifs considérablement au-dessus du point de fusion du lithium (180 \(^\circ {\mathrm{C}}\) à pression ambiante), sous atmosphère inerte avec caractérisation effectuée sur des produits trempés. Ceux-ci ont attiré l'attention en raison de leur application potentielle dans les matériaux de stockage d'énergie en tant que matériaux d'anode pour les batteries lithium-ion18. Par rapport aux composés de type intercalation actuels, ils offrent une teneur en lithium potentiellement beaucoup plus élevée et donc un potentiel de stockage d'énergie15,18, motivant l'exploration de composés intermétalliques riches en lithium.

Le palladium est un métal de transition largement utilisé dans la catalyse et la purification de l'hydrogène. L'affinité hydrogène du palladium est très sensible à la pression avec l'hydrure de palladium, \(\hbox {PdH}_x\), se formant en dessous de 1 bar. La teneur en hydrogène passe de \(x=0.6\) à la formation à \(x=1\) à quelques GPa19. Une compression supplémentaire n'a pas été observée pour entraîner un hydrure supérieur à \({100}\,{\mathrm{GPa}}\)20. Un certain nombre d'intermétalliques lithium-palladium ont été signalés à pression ambiante avec des stoechiométries de \(\hbox {LiPd}_{7}\), \(\hbox {LiPd}_{2}\), \(\hbox {LiPd} \), \(\hbox {Li}_{2}\hbox {Pd}\), \(\hbox {Li}_{3}\hbox {Pd}\) et \(\hbox {Li}_ {15}\hbox {Pd}_{4}\)21. Tous ces éléments ont été formés à haute température et trempés à la température ambiante.

L'hydrure de palladium et de lithium, \(\hbox {PdLiH}_x\), \(0,7< x < 1\), est également connu et a été calculé pour présenter une supraconductivité, le lithium de faible masse contribuant largement au couplage électron-phonon22 . Des études ultérieures l'ont synthétisé mais n'ont pas observé de supraconductivité. Diverses conditions de synthèse ont été utilisées, notamment le frittage de mélanges équimolaires de LiH et de Pd dans une atmosphère d'hydrogène à 10 bar23, le chauffage de LiPd dans \({270}\,{\mathrm{MPa}}\) d'hydrogène gazeux24 et la compression d'un mélange scellé de LiH et Pd à \({3}\,{\mathrm{GPa}}\) et chauffage à \({773}\,{\mathrm{K}}\)25. Ceux-ci donnent tous P4/mmm \(\hbox {LiPdH}_x\) avec x proche de 1. Refroidissement à \({4}\,{\mathrm{K}}\) à pression ambiante23, ou à \({270 }\,{\mathrm{MPa}}\)24 n'a pas entraîné de supraconductivité. Liu et al.25 ont mesuré la résistivité en fonction de la température et de la pression de 2 à \({300}\,{\mathrm{K}}\) jusqu'à \({25.2}\,{\mathrm{GPa}}\ ) et observez un minimum de résistivité avec une pression à \({18.3}\,{\mathrm{GPa}}\) mais pas de supraconductivité. Ils spéculent que l'écart entre la théorie et l'expérience peut provenir de la diffusion par des impuretés ou des lacunes d'hydrogène.

L'application de pression permet l'exploration de la chimie exotique et la synthèse de matériaux qui ne se produisent pas dans des conditions ambiantes. À ce jour, aucune étude n'a examiné l'effet de la pression sur le système lithium-palladium ou le système lithium-palladium-hydrogène riche en lithium, ni rapporté la réaction à température ambiante de Pd et Li. Le platine, qui se situe directement sous le palladium dans le tableau périodique et partage de nombreuses propriétés avec lui, a été étudié sous pression avec le lithium. Il s'est avéré qu'il formait un composé \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt}_{2}\) avec le groupe d'espace \(I{\bar{4}}3m\) en dessous de \({11 }\,{\mathrm{GPa}}\), au-dessus duquel il expulse le lithium pour former P6/mmm \(\hbox {Li}_{2}\hbox {Pt}\)14.

Nous étudions ici les systèmes palladium-lithium et palladium-lithium-hydrogène riches en lithium à haute pression, à température ambiante et au-dessus. Tous les échantillons présentaient des réactions dans les cellules telles qu'elles étaient chargées, avant une compression supplémentaire. Les pressions initiales variaient de 0,4 à \({6}\,{\mathrm{GPa}}\). Nous observons deux nouveaux composés qui sont isostructuraux avec des composés de lithium connus dans d'autres systèmes. La présence d'hydrogène modifie la structure adoptée par le composé montrant qu'il joue un rôle dans les propriétés du système. Ceci démontre également que l'affinité pour l'hydrogène du composé formé est supérieure à celle du lithium pur, qui était présent en excès dans tous les échantillons.

En l'absence d'hydrogène, le lithium et le palladium avaient déjà réagi après quelques jours à \({5.0}\,{\mathrm{GPa}}\), la pression la plus basse mesurée. La figure 1 montre l'évolution de la pression des diagrammes de diffraction intégrés collectés avec un rayonnement de 0,4246 Å. Ceux-ci n'indiquent aucune transition de phase en dessous de \({18.7}\,{\mathrm{GPa}}\) à température ambiante. Les pics observés ne peuvent être adaptés à aucun intermétallique palladium-lithium ou platine-lithium connu. Un pic faible à \(2\theta =2,26^\circ\), correspondant à \(d = 10,77\) Å, à \({6,30}\,{\mathrm{GPa}}\) indique une grande cellule unitaire .

Évolution de la pression du diagramme de diffraction intégré de fond soustrait de l'intermétallique lithium-palladium à température ambiante.

La figure 2 montre un ajustement LeBail26 à une structure \(F{\bar{4}}3m\) avec \(a = 17.661(1)\) Åat \({8.64}\,{\mathrm{GPa}}\) . Ceci est similaire aux structures \(\hbox {Li}_{17}\hbox {M}_{4}\) connues avec M = Ge, Sn, Pb, qui ont \(F{\bar{4}}3m \) paramètres de réseau de symétrie et de pression ambiante de 18,756, 19,690 et 19,842 Å respectivement27. Une inspection minutieuse de l'ajustement LeBail révèle quelques pics qui ne sont pas bien ajustés, en particulier dans la région de 8,5 à 10,5 degrés. Le système lithium-palladium est connu pour former de nombreux intermétalliques à pression ambiante et certains de ces pics peuvent être dus à d'autres phases à faible concentration. Nous notons qu'une légère distorsion tétragonale de la cellule unitaire avec \(a = 17,656\) Å et \(c = 17,869\) Å entraîne un ajustement nettement amélioré, voir Fig. 3, mais l'abaissement de la symétrie entraîne également de nombreux a permis des réflexions donc cela pourrait être pathologique. Un ajustement similaire amélioré, mais avec encore plus de pics possibles, peut être obtenu par une distorsion monoclinique. La structure de type \(F{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{17}\hbox {M}_{4}\) est le meilleur ajustement que nous pouvons obtenir pour la haute pression composé de lithium palladium, et nous suggérons provisoirement que la structure est celle-ci, ou étroitement liée à celle-ci.

Diagramme de diffraction intégré de l'intermétallique lithium-palladium à température ambiante et \({8.64}\,{\mathrm{GPa}}\) (noir), avec LeBail ajusté à \(F{\bar{4}}3m\) phase avec \(a = 17.661\) Å (orange) et résidu sur la même échelle (ligne noire inférieure). Les positions maximales autorisées sont indiquées par des coches. Voir le texte pour une discussion sur l'ajustement. Encart : motif de diffraction non intégré.

Diagramme de diffraction intégré de l'intermétallique lithium-palladium à température ambiante et \({8,64}\,{\mathrm{GPa}}\) (noir), avec LeBail ajusté à une phase tétragonale centrée sur la face avec \(a = 17,656\) et \(c = 17,868\) Å (orange) et résidu sur la même échelle (ligne noire inférieure). Les positions maximales autorisées sont indiquées par des coches. La cellule unitaire est exprimée sous forme de tétragone centré sur la face plutôt que sur la cellule tétragonale équivalente, de plus petit volume et centrée sur le corps, pour faciliter la comparaison avec la phase \ (F{\bar{4}}3m\) ajustée à la Fig. 2.

La structure \(\hbox {Li}_{17}\hbox {M}_{4}\) a \(Z = 20\) pour un total de 420 atomes par cellule unitaire. Cette structure extrêmement complexe a été précédemment déterminée par diffraction des rayons X sur monocristal27. La diffraction des rayons X sur poudre dans les CNA souffre d'une plage angulaire limitée imposée par la géométrie de la cellule et d'une résolution limitée entraînant le chevauchement de pics d'angle plus élevés. Avec le potentiel de pics de contaminants, cela rend un raffinement complet de Rietveld peu pratique, mais un diagramme de diffraction des rayons X sur poudre de la structure proposée peut être simulé. La figure 4 compare les données observées avec un motif simulé produit à l'aide des paramètres atomiques de la littérature pour \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Sn}_{4}\)27, mais avec Sn échangé contre Pd et le réseau jeu de paramètres correspondant à celui de LeBail ajusté aux données observées. Les motifs sont assez similaires, ce qui prend en charge le candidat structurel \(F{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) pour le nouveau lithure de palladium .

Comparaison des données observées à partir d'un mélange lithium-palladium à \({8,64}\,{\mathrm{GPa}}\) (trace inférieure) et un modèle de poudre simulée (trace supérieure) de \(F{\bar{4} }3m\) \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) en utilisant les paramètres atomiques de \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Sn}_{4 }\)27 et paramètre de réseau et rayonnement de cette étude. La similitude soutient le nouveau composé palladium-lithium ayant une structure similaire à \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Sn}_{4}\).

Lors du chauffage à \({4}\,{\mathrm{GPa}}\) l'apparence du motif change avec de nouveaux pics apparaissant à 200 \(^\circ\)C, voir Fig. 5. Ce motif peut être ajusté comme un mélange de la phase à température ambiante \(F{\bar{4}}3m\) et d'une phase bcc avec \(a = 9,218(1)\) Å à \({3,88}\,{\mathrm{GPa }}\). Ceci est compatible avec la symétrie \(I{\bar{4}}3m\) et la considération de la densité suggère qu'il est \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\), isostructural avec \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt}_{2}\) observé dans le système lithium-platine à haute pression14. Cette phase a une structure \(\gamma\)-laiton et a été observée dans d'autres intermétalliques du groupe du palladium28,29.

Diagramme de diffraction intégré des intermétalliques lithium-palladium à 200 \(^\circ\)C et \({3,88}\,{\mathrm{GPa}}\) (noir), avec LeBail ajusté à la température ambiante proposée \( F{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) (\(a = 18.229\) Å) et haute température \(I {\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) (\(a = 9.218\) Å) phases (orange) et résidu sur le même échelle (ligne noire inférieure). Les positions maximales autorisées pour chaque phase sont indiquées par des coches. Les larges caractéristiques non ajustées à faible angle proviennent de la fenêtre Kapton de l'appareil de chauffage. Encart : motif de diffraction non intégré.

Un chauffage supplémentaire à 225 \(^\circ\)C fait fondre le lithium et conduit à la perte de toute la diffraction cristalline du palladium. Nous attribuons cela à la dissolution du palladium dans le grand excès de lithium. Lors du refroidissement, les pics du bcc-lithium réapparaissent, cependant, ceux du palladium intermétallique n'apparaissent pas, et aucun nouveau pic n'apparaît. L'explication la plus probable de la perte de diffraction du palladium est qu'il est incorporé dans le grand excès de lithium bcc. Une compression supplémentaire provoque la transition bcc à fcc dans le lithium près de \({7.5}\,{\mathrm{GPa}}\), comme prévu30, mais aucun pic autre que ceux du fcc-lithium n'émerge, ce qui implique que le palladium reste dispersé.

La présence d'hydrogène dans les cellules chargées de palladium, de lithium et d'hydrure de lithium a stabilisé différentes phases sous pression, avec une transition se produisant entre 1 et \({2}\,{\mathrm{GPa}}\), voir Fig. 6. Ci-dessus la transition une seule phase est observée. Ceci est bien ajusté par une structure bcc avec et \(a = 8.856(1)\) Å à \({9.74}\,{\mathrm{GPa}}\), compatible avec \(I{\bar{4} }3m\) symétrie, similaire à la phase \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) observée à haute température dans le système lithium-palladium. Un modèle intégré et un ajustement de LeBail sont illustrés à la Fig. 7. Ci-dessous \ ({2} \, {\ mathrm {GPa}} \) un deuxième ensemble de pics est observé, voir Fig. 6, qui sont ajustés par une phase fcc avec une grande cellule unitaire de \(a = 19,324(1)\) Å à \({0,39}\,{\mathrm{GPa}}\). Un ajustement LeBail est illustré à la Fig. 8. La stoechiométrie des composés ne peut pas être déterminée, bien que l'hydrogène doive être présent pour provoquer les différences structurelles par rapport au système lithium-palladium. La figure 9 montre la similitude entre le diagramme de diffraction observé de la phase bcc et les données de poudre simulées basées sur la structure de \(I{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt }_{2}\)14.

Évolution de la pression des diagrammes de diffraction intégrés de fond soustraits du système lithium-palladium-hydrogène à température ambiante. Les pics marqués W dans la trace la plus élevée sont dus au tungstène et sont présents à des angles similaires dans certaines traces de pression inférieure. Un fort pic de lithium est également marqué à \({1.04}\,{\mathrm{GPa}}\).

Diagramme de diffraction intégré de l'intermétallique lithium-palladium-hydrogène à température ambiante et \({9.74}\,{\mathrm{GPa}}\) (noir), avec LeBail ajusté à \(I{\bar{4}}3m \) phase (\(a = 8.856\) Å) (orange) et résidu sur la même échelle (ligne noire inférieure). Les positions maximales autorisées sont indiquées par des coches. Encart : motif de diffraction non intégré.

Diagramme de diffraction intégré des intermétalliques lithium-palladium-hydrogène à température ambiante et \({0,39}\,{\mathrm{GPa}}\) (noir), avec LeBail ajusté à la phase fcc basse pression (\(a = 19.324\) Å) et la phase haute pression \(I{\bar{4}}3m\) (\(a = 9.597\) Å) (orange) et résiduelle sur la même échelle (ligne noire inférieure). Les positions maximales autorisées pour chaque phase sont indiquées par des coches. Le pic non ajusté marqué d'un astérisque est la réflexion \(\langle 110\rangle\) de bcc-lithium. Encart : motif de diffraction non intégré.

Comparaison des données observées à partir d'un mélange lithium-palladium-hydrogène à \({9,74}\,{\mathrm{GPa}}\) (trace inférieure) et un modèle de poudre simulée (trace supérieure) de \(I{\bar{ 4}}3m\) \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) en utilisant les paramètres atomiques de \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt}_ {2}\)14 et paramètre de réseau et rayonnement de cette étude. La similitude soutient le composé palladium-lithium-hydrogène ayant une structure similaire à \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt}_{2}\).

Entre \({0.4}\,{\mathrm{GPa}}\), la pression la plus basse à laquelle le système palladium, lithium et hydrure de lithium a été étudié, et \({1}\,{\mathrm{GPa}}\) une phase fcc supplémentaire avec une grande cellule unitaire est présente, voir l'ajustement à la Fig. 8. Ceci est similaire au \(F{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) phase proposée pour le système lithium-palladium, et peut être une structure apparentée. Les pics de cette phase sont faibles de \({1}\,{\mathrm{GPa}}\) et absents de \({2}\,{\mathrm{GPa}}\).

Lors du chauffage à \ ({4} \, {\ mathrm {GPa}} \), l'échantillon contenant l'hydrure n'a montré aucun changement de phase en dessous du point de fusion du lithium. Lors de la fusion du lithium, le palladium se dissout, comme pour le système lithium-palladium, et reste dispersé lors du refroidissement.

Sans hydrogène, le système lithium-palladium forme une structure à température ambiante que nous attribuons provisoirement à une symétrie \(F{\bar{4}}3m\) et isostructurale avec \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Sn }_{4}\). L'interprétation du modèle de poudre, Fig. 2, est entravée par la possibilité de phases supplémentaires ou de petites distorsions de la cellule unitaire. La comparaison avec un modèle simulé pour \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\), Fig. 4, suggère que la structure observée est la même ou étroitement liée. Cette structure n'a été observée dans aucun autre métal de transition - métal alcalin intermétallique, cependant elle est observée dans les lithures de silicium, de germanium, d'étain et de plomb27,31 avec une stoechiométrie légèrement variable.

Les considérations volumétriques donnent un support supplémentaire pour les structures de \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) et \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_ {2}\) attribué à partir de la comparaison des données de diffraction à d'autres lithures connus. La figure 10 montre les données pression-volume recueillies lors de la compression pour les deux phases, complétées par les équations d'état ajustées de la forme Vinet :

Où \(B_0\) et \(V_0\) sont le module de compressibilité à pression nulle et le volume, V est le volume à la pression P et \(B_0'\) est la dérivée de pression du module de compressibilité. Les paramètres de l'équation d'état ajustée sont donnés dans le tableau 1. Les deux composés présentent une compressibilité intermédiaire entre celles du lithium, qui est hautement compressible30,32, et du palladium, qui a une faible compressibilité20.

Tracés de volume en fonction de la pression. En haut : la phase \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) \(F{\bar{4}}3m\) phase (cercles fuchsia) et roulement à hydrogène fcc basse pression phase (carrés noirs). La ligne verte est un ajustement Vinet aux points du cercle, notez que la phase fcc porteuse d'hydrogène se trouve en dehors de cette courbe. La ligne bleue est le volume d'un nombre équivalent d'atomes de lithium (340) et de palladium (80) sous la forme élémentaire20,30,32. En bas : la phase porteuse d'hydrogène bcc (cercles noirs) et la phase \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) \(I{\bar{4}}3m\) à 200 \(^\circ \mathrm{C}\) (carré fuchsia). L'ajustement Vinet vert est aux points du cercle. La ligne bleue est le volume de 44 atomes de lithium et de 8 atomes de palladium sous forme élémentaire, correspondant à \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\). La discontinuité près de \({8}\,{\mathrm{GPa}}\) se situe près de la transition bcc à fcc dans le lithium et peut indiquer un changement de stoechiométrie.

La figure 10 montre également les courbes pression-volume pour les éléments purs aux stoechiométries proposées. Dans les deux cas, les composés sont plus denses, la différence diminuant à une pression plus élevée. Le tableau 2 donne le rapport du volume des intermétalliques palladium-lithium à leurs constituants élémentaires et montre que la densité accrue des intermétalliques dans cette étude se situe dans la plage des valeurs attendues. Dans la phase solide, on s'attend à ce que la courbe pression-volume d'un composé soit proche de celle de ses constituants des sols enthalpiques. Un volume excédentaire aura un terme PV de plus en plus punitif dans son énergie libre, tandis qu'un volume trop réduit conduirait à des densités non physiques.

En présence d'hydrogène deux phases sont observées. À basse pression, une phase fcc avec une grande cellule unitaire (\(a = 19,324\) Å à \({0,39}\,{\mathrm{GPa}}\)) coexiste avec une phase qui semble similaire à la \(I {\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{11}\hbox {M}_{2}\) phase observée dans le système lithium–platine14 et lithium–palladium à haute pression et haute -température. Au-dessus de 1 GPa, la phase fcc est perdue et il ne reste que la phase \(I{\bar{4}}3m\). Le volume de la phase fcc à basse pression observée dans le système contenant l'hydrure se situe en dehors de la courbe du \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) produit sans hydrogène présent et les deux ne peuvent pas être correspond à une seule équation d'état. Cela pourrait provenir de l'hydrogène absorbé dans le réseau, ou peut indiquer qu'ils ont des structures différentes.

Le lithium et l'hydrogène sont tous deux à faible Z et diffusent donc très faiblement les rayons X par rapport au palladium. Par conséquent, nous ne nous attendrions pas à pouvoir résoudre le remplacement partiel du lithium par de l'hydrogène, ou de l'hydrogène supplémentaire incorporé dans le réseau, sauf pour des raisons volumétriques. Cela rend les stoechiométries des phases formées dans les échantillons palladum-lithium-hydrogène impossibles à déterminer, et les phases non stoechiométriques ne peuvent être exclues. L'examen des modèles et la comparaison avec le système lithium-palladium à haute température et avec la littérature sur le système lithium-platine appuient fortement la structure comme étant analogue au \ (I{\bar{4}}3m\) \( \hbox {Li}_{11}\hbox {M}_{2}\) (M = Pt, Pd) \(\gamma\)-structure en laiton. La phase à haute température \(I{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) qui se forme en l'absence d'hydrogène a un volume similaire à la phase contenant de l'hydrogène \(I{\bar{4}}3m\), voir Fig. 10. Cela limite la quantité d'hydrogène supplémentaire qui peut être présente et suggère que les différences structurelles sont causées soit par la substitution du lithium par de l'hydrogène , soit de l'hydrogène très dilué présent dans le réseau. L'inclusion de traces d'impuretés a déjà été suggérée pour modifier la structure du LiPd à pression ambiante21. L'inspection des données pression-volume de la structure \(I{\bar{4}}3m\) contenant de l'hydrogène montre une légère discontinuité à \({8}\,{\mathrm{GPa}}\), ceci est probablement en raison de petits changements de composition tels que l'incorporation d'hydrogène supplémentaire, car les diagrammes de diffraction au-dessus et en dessous semblent similaires.

Un intermétallique palladium-lithium \(\hbox {Li}_{15}\hbox {Pd}_{4}\) avec une symétrie \(I{\bar{4}}3d\) a été rapporté à pression ambiante21 avec \ (a = 10,676\) Å. Ceci n'est pas compatible avec les schémas de diffraction observés dans cette étude. La phase à haute température \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) et la phase associée contenant de l'hydrogène \(I{\bar{4}}3m\) ont toutes deux plusieurs pics qui sont incompatible avec le groupe d'espace \(I{\bar{4}}3d\). Van Vucht et Buschow21 ont observé un intermétallique lithium-palladium cubique centré F inconnu avec a = 19,009 Å à 10 à 16 at% Pd. Bien qu'ils n'aient pas observé un accord satisfaisant avec la structure \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pb}_{4}\) (assignée à tort comme \(\hbox {Li}_{22}\hbox {Pb}_{5}\) au moment de leur publication27), il est possible que leur phase fcc soit identique ou apparentée à celle que nous observons ici à une pression plus élevée.

L'étude des hydrures et des lithures de métaux de transition intéresse divers domaines, notamment le stockage de l'hydrogène33, la technologie des batteries18,34 et la supraconductivité22. Les phases rapportées ici présentent un test pour la théorie à haute pression, en particulier compte tenu du grand nombre de travaux qui existent sur les hydrures binaires de lithium et de palladium19,20,33,35. La réactivité du lithium, de l'hydrure de lithium et du palladium est également pertinente pour le stockage de l'hydrogène, car le lithium et le palladium ont proposé des applications dans l'économie de l'hydrogène33,36.

En conclusion, nous avons étudié les systèmes palladium-lithium et palladium-lithium-hydrogène à 18,7 et \({13,3}\,{\mathrm{GPa}}\) respectivement. Le système palladium-lithium révèle un seul intermétallique à température ambiante que nous attribuons provisoirement à un \(F{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{17}\hbox {M}_{4 }\) structure de type, éventuellement avec une petite distorsion. À 200 \(^\circ\)C à \({3.87}\,{\mathrm{GPa}}\) cela se convertit partiellement en un \(I{\bar{4}}3m\) \(\hbox { Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) structure analogue à \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt}_{2}\) dans le système dense lithium-platine. Le système palladium–lithium–hydrogène forme une structure \(I{\bar{4}}3m\) similaire à \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) à toutes les pressions et températures étudiées. Sous \({2}\,{\mathrm{GPa}}\) nous observons également une phase fcc avec une grande cellule unitaire dans ce système. En raison de la faible diffusion de l'hydrogène et du lithium, il n'est pas possible de déterminer les stoechiométries, bien que des considérations volumétriques interdisent des concentrations élevées d'hydrogène supplémentaire dans la phase \(I{\bar{4}}3m\). Lors du chauffage jusqu'au point de fusion du lithium, la diffraction des composés du palladium disparaît dans les deux systèmes et ne réapparaît pas au refroidissement. Ceci est attribué au palladium formant une solution solide diluée dans le grand excès de lithium métallique.

Des cellules d'enclumes en diamant (DAC) ont été préparées avec des joints en rhénium sur des enclumes en diamant de type Boehler-Almax avec des tailles de colettes allant de 250 à \({400}\,{\upmu {\mathrm{m}}}\). La pression a été déterminée avec une incertitude de \({0,1}\,{\mathrm{GPa}}\) via l'équation d'état ajustée à la température37 d'une petite quantité de poudre de tungstène (Alfa Aesar, 99,9 %) ajoutée à chaque chargement. Le tungstène a été choisi car il est connu pour ne pas réagir avec le lithium4,30, et ne forme pas d'hydrures en dessous de 25 GPa9. Du palladium en poudre (Alfa Aesar, 99,95%) a été ajouté à chaque cellule de sorte que le lithium soit en grand excès. Le lithium métal (Alfa Aesar, 99,9 %) et, pour les cellules contenant de l'hydrogène, l'hydrure de lithium (Alfa Aesar, 99,4 %), ont été chargés sous une atmosphère d'argon de haute pureté. L'hydrogène a été introduit sous forme d'hydrure de lithium car le lithium métallique réagit pleinement avec l'hydrogène gazeux à des pressions inférieures à \({50}\,{\mathrm{MPa}}\)35, ce qui rend la charge de gaz inutile. La pression maximale était \({18.7}\,{\mathrm{GPa}}\) pour éviter d'endommager les enclumes en diamant par le lithium à haute pression3,30,32. Il n'y avait aucune preuve de réactions impliquant le marqueur de pression en tungstène, les enclumes en diamant ou le joint en rhénium dans aucune cellule, ni aucune réaction observable entre le lithium et l'hydrure de lithium.

Des mesures de diffraction des rayons X sur poudre dispersive angulaire ont été effectuées sur la ligne de lumière APS 16-ID-B (HPCAT) en utilisant un rayonnement de 0,4246 Å. Des cartes de diffraction complètes ont été prises en tramant les échantillons avec des étapes \({5}\,{\upmu }{\mathrm{m}}\) prenant un motif de diffraction à chaque emplacement pour assurer la pureté des charges. La charge sur les cellules a été contrôlée à l'aide d'une membrane à gaz avec des motifs collectés sur un détecteur de grande surface Dectris Pilatus 1M avec une distance entre l'échantillon et le détecteur de \({200}\,{\mathrm{mm}}\) et \({172 }\,{\upmu }{\mathrm{m}}\) pixels. Le chauffage résistif a été réalisé sous vide avec des fenêtres à rayons X Kapton en utilisant la configuration de chauffage résistif HPCAT38. La température a été déterminée avec une incertitude de ± 3 \(^\circ\)C à l'aide de deux thermocouples de type K en contact avec la cellule. Des essais à température ambiante ont été effectués dans l'air sans les fenêtres Kapton.

Les diagrammes de diffraction ont été intégrés à l'aide du progiciel dioptas39. Les modèles intégrés ont été analysés plus en détail à l'aide de jana0640 et powdercell41. Les ajustements de LeBail déterminent les paramètres de la cellule unitaire en fonction des angles des pics de diffraction de la poudre et peuvent donner des informations sur le groupe spatial en fonction des absences systématiques26, mais n'offrent pas de détails sur l'emplacement des atomes dans la cellule. Les ajustements de LeBail ont été effectués car les structures complexes des intermétalliques formées, et la plage q et la résolution limitées possibles dans les cellules à enclume de diamant, ont rendu les ajustements de Rietveld instables. La contrainte et l'orientation préférée ne peuvent pas non plus être exclues, en particulier du fait que les composés ont été formés in situ sous pression.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Les auteurs tiennent à remercier Eric Rod et Curtis Kenney-Benson. Ce travail a été soutenu par le financement du bureau des sciences de l'énergie de fusion du département américain de l'énergie (DOE) n ° FWP100182. Ce travail a été soutenu par le programme de recherche et développement dirigé par le laboratoire du Département de l'énergie du SLAC National Accelerator Laboratory, sous le contrat DE-AC02-76SF00515 et dans le cadre de la bourse Panofsky attribuée au soutien de l'équipement EEM de la source de lumière à rayonnement synchrotron de Stanford (SSRL) est reconnu par le DOE Office of Basic Energy Sciences sous le contrat n° DE-AC02-76SF00515. La diffraction des rayons X a été réalisée au HPCAT (Secteur 16), Advanced Photon Source (APS), Argonne National Laboratory. Les opérations HPCAT sont soutenues par le Bureau des sciences expérimentales du DOE-NNSA. La source de photons avancée est une installation utilisateur du Bureau des sciences du Département américain de l'énergie (DOE) exploitée pour le Bureau des sciences du DOE par le Laboratoire national d'Argonne sous le contrat n° DE-AC02-06CH11357.

Division des sciences de la haute densité énergétique, SLAC National Accelerator Laboratory, 2575 Sand Hill Road, Menlo Park, États-Unis

Mungo Frost, Emma E. McBride et Siegfried H. Glenzer

Stanford PULSE Institute, SLAC National Accelerator Laboratory, 2575 Sand Hill Road, Menlo Park, États-Unis

Emma E. McBride

Équipe d'accès collaboratif à haute pression, Division des sciences des rayons X, Laboratoire national d'Argonne, Argonne, États-Unis

Jesse S.Smith

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MF et SHG ont conçu l'expérience, MF et EEM ont mené les expériences, JS a testé et modifié l'équipement et MF a analysé les résultats et rédigé le manuscrit. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance avec Mungo Frost.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Frost, M., McBride, EE, Smith, JS et al. Les systèmes haute pression lithium-palladium et lithium-palladium-hydrogène. Sci Rep 12, 12341 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-16694-2

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Reçu : 29 avril 2022

Accepté : 13 juillet 2022

Publié: 19 juillet 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-16694-2

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